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    本發明是有關於一種即便於成形加工後亦具有優異的耐電解液性的電池外裝用積層體。本發明的電池外裝用積層體包括金屬板、配置於金屬板上的酸改質聚丙烯層、以及配置於酸改質聚丙烯層上的聚丙烯層。當於利用電子束選擇性地蝕刻聚丙烯層的非晶質部後，利用掃描型電子顯微鏡觀察聚丙烯層表面時，所露出的球晶的外徑未滿1μm。
    公开号:TW201312825A
    申请号:TW101104627
    申请日:2012-02-14
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Masaru Hiraku；Hirofumi Narimatsu；Nobuyuki Tsuchiya；Shuichi Sugita
    申请人:Nisshin Steel Co Ltd；
    IPC主号:H01M50-00
    专利说明:
    電池外裝用積層體及其製造方法以及二次電池
    本發明是有關於一種具有耐電解液性的電池外裝用積層體及其製造方法、以及具有上述電池外裝用積層體的二次電池。
    鎳-鎘電池或鎳-氫電池、鋰離子電池等二次電池廣泛地應用於行動電話或筆記型個人電腦、數位相機、攜帶用音楽播放器等電子機器。尤其，鋰離子電池因能量密度及輸出特性優異，故較多地用於要求小型化及輕量性的行動電話或移動設備等。
    另外，近年來，於電動車或混合動力車、太陽電池用蓄電池等大型機器中亦採用二次電池。於該些大型機器用的二次電池中，為了提昇輸出容量，必需增加電解液的容量，伴隨於此，二次電池的尺寸亦大型化。對於此種大型的二次電池的包裝構件，要求超過小型的二次電池的包裝構件的安全性(牢固性或耐久性等)。
    作為此種包裝構件的材料，提出有具有金屬板、及形成於金屬板的表面的聚丙烯層的積層體。藉由擠壓加工或拉伸加工將該積層體自平板的狀態成形為一定的形狀來用作包裝構件。
    此種金屬板與聚丙烯層的積層體存在若實施擠壓加工或拉伸加工等，則會於聚丙烯層的加工部分產生裂痕(龜裂)的問題。作為解決該問題的方法，提出有將金屬板與聚丙烯層熱焊接後急速地冷卻的方法(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。已知聚丙烯於熱焊接後的冷卻速度慢的情況下會結晶化。而且，因對具有結晶化度如此高的聚丙烯層的積層體進行成形加工而會產生裂痕。另一方面，若將熱焊接後的積層體急速地冷卻，則可抑制聚丙烯層的結晶化，結果可抑制裂痕的產生。
    於專利文獻1中，記載有包含金屬板、酸改質聚丙烯層及聚丙烯層的罐(例如，18 L罐或噴霧罐等)用的積層體。專利文獻1中所記載的積層體是藉由如下方式製造：於金屬板上積層酸改質聚丙烯層及聚丙烯層，進行熱焊接後，以20℃/秒以上(較佳為100℃/秒以上)的速度冷卻至成為55℃以下(較佳為30℃以下)的溫度為止。藉此，將酸改質聚丙烯層及聚丙烯層的結晶化度抑制成55%以下。
    另外，於專利文獻2中亦記載有包含金屬板、酸改質聚丙烯層及聚丙烯層的罐用的積層體。專利文獻2中所記載的積層體是藉由如下方式製造：於金屬板上積層酸改質聚丙烯層及聚丙烯層，進行熱焊接後，以200℃/秒以上的速度冷卻至成為室溫(room temperature)為止。藉此說明酸改質聚丙烯層及聚丙烯層的結晶化被部分地抑制、或完全未產生。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平06-008368號公報
    專利文獻2：日本專利特表平02-501642號公報
    本發明者等人使用以專利文獻1及專利文獻2中所記載的方法製作的積層體來製作電池盒。具體而言，首先，於實施了磷酸鉻酸鹽的化成處理的100 μm的厚度的不鏽鋼板上積層酸改質聚丙烯及聚丙烯來製作積層體。繼而，利用薄板成形試驗機，將所獲得的積層體拉伸成形加工成8 mm的深度來製作電池盒。然後，使用該電池盒製作二次電池(鋰離子電池)，結果所製作的二次電池的電池盒(積層體)的耐電解液性差，金屬板(不鏽鋼板)與樹脂層剝離。
    因此，本發明者等人為了確認金屬板與樹脂層的剝離的原因，利用顯微鏡對成形加工後的積層體的樹脂側表面進行了觀察。其結果，可知雖然於成形加工後的積層體的樹脂側表面未產生大的裂痕，但產生了可能成為耐電解液性下降的原因的微細的裂痕。
    本發明是鑒於該點而完成的發明，其目的在於提供一種即便於成形加工後亦具有優異的耐電解液性的電池外裝用積層體及其製造方法。另外，本發明的目的在於提供一種具有上述電池外裝用積層體的二次電池。
    本發明者等人發現藉由不僅降低聚丙烯層中的結晶化度，並且抑制聚丙烯層中的球晶的產生及成長，而可防止成形加工時的微細的裂痕的產生，且進一步加以研究而完成了本發明。
    即，本發明是關於以下的電池外裝用積層體。
    [1]一種電池外裝用積層體，其包括：金屬板；配置於上述金屬板上的酸改質聚丙烯層；以及配置於上述酸改質聚丙烯層上的聚丙烯層；且當於利用電子束選擇性地蝕刻上述聚丙烯層的非晶質部後，利用掃描型電子顯微鏡觀察上述聚丙烯層表面時，所露出的球晶的外徑未滿1 μm。
    [2]如[1]所述之電池外裝用積層體，其中上述金屬板的厚度為15 μm~600 μm的範圍內。
    [3]如[1]或[2]所述之電池外裝用積層體，其中上述金屬板為不鏽鋼板。
    另外，本發明是關於以下的電池外裝用積層體的製造方法。
    [4]一種電池外裝用積層體的製造方法，其包括如下步驟：準備金屬板；於上述金屬板上配置酸改質聚丙烯層；於上述酸改質聚丙烯層上配置聚丙烯層；將上述金屬板、上述酸改質聚丙烯層及上述聚丙烯層加熱至上述聚丙烯層的熔點以上；以及以100℃/秒以上的速度，將上述聚丙烯層自120℃以上的溫度冷卻至20℃以下的溫度。
    進而，本發明是關於以下的二次電池。
    [5]一種二次電池，其包括將如[1]至[3]中任一項所述之電池外裝用積層體的成形品熱熔接而形成的盒。


    根據本發明，可提供一種即便於成形加工後亦不產生微細的裂痕、且耐電解液性優異的電池外裝用積層體。另外，根據本發明，可提供一種耐電解液性優異的二次電池。1.電池外裝用積層體
    本發明的積層體是可用於鋰離子電池等各種電池的外裝的電池外裝用積層體，其包括：1)金屬板、2)配置於上述金屬板上的酸改質聚丙烯層、以及3)配置於上述酸改質聚丙烯層上的聚丙烯層。
    以下，對本發明的電池外裝用積層體的各要素進行說明。 1)金屬板
    金屬板的種類並無特別限定，可根據對電池外裝材料所要求的重量或強度、加工深度等而適宜選擇。金屬板的材料的例子包括：冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板、鍍Zn-Ai-Mg合金鋼板、鍍鋁鋼板、不鏽鋼板(可為沃斯田鐵系、肥粒鐵系、麻田散鐵系的任一種)、鋁板、鋁合金板、銅板等。金屬板就耐蝕性的觀點而言，較佳為各種鍍覆鋼板或不鏽鋼板。
    金屬板的厚度並無特別限定，可根據對電池外裝材料所要求的重量或強度、加工深度等而適宜設定。金屬板的厚度較佳為15 μm~600 μm的範圍內，若考慮通常所要求的電池外裝材料的強度及加工深度，則特佳為20 μm~400 μm的範圍內。就使電池輕量化的觀點而言，用作電池外裝材料的金屬板的板厚較佳為薄。但是，若使金屬板的板厚薄至未滿15 μm，則電池外裝用積層體的強度及加工性下降，並且製造成本上昇。另一方面，若板厚具有600 μm，則即便於進行50 mm左右的深擠壓加工的情況下亦足夠。
    金屬板就提昇耐蝕性及與酸改質聚丙烯層的密接性的觀點而言，亦可於其表面形成化成處理皮膜。
    化成處理的種類並無特別限定。化成處理的例子包括：鉻酸鹽處理(鉻酸系)、無鉻處理(矽烷系、有機鈦系、有機鋁系等)、磷酸鹽處理(磷酸鉻、磷酸鋅等)。藉由化成處理而形成的化成處理皮膜的附著量，只要是在對於提昇耐蝕性及與酸改質聚丙烯層的密接性有效的範圍內，則並無特別限定。例如，於鉻酸鹽皮膜的情況下，只要以使總Cr換算附著量成為5 mg/m2~100 mg/m2的方式調整附著量即可。另外，於無鉻皮膜的情況下，在Ti-Mo複合皮膜中只要以成為10 mg/m2~500 mg/m2的方式調整附著量即可，在氟酸(fluoroacid)系皮膜中，只要以使氟換算附著量或總金屬元素換算附著量成為3 mg/m2~100 mg/m2的範圍內的方式調整附著量即可。另外，於磷酸鹽皮膜的情況下，只要以成為5 mg/m2~500 mg/m2的方式調整附著量即可。
    化成處理皮膜可藉由公知的方法而形成。例如，只要利用輥塗法、旋塗法、噴霧法等方法將化成處理液塗佈於金屬板的表面，不進行水洗而使其乾燥即可。只要可使水分蒸發，則乾燥溫度及乾燥時間並無特別限定。就生產性的觀點而言，乾燥溫度以到達板溫(arrival sheet-temperature)表示較佳為60℃~150℃的範圍內，乾燥時間較佳為2秒~10秒的範圍內。 2)酸改質聚丙烯層
    酸改質聚丙烯層位於金屬板與聚丙烯層之間，其提昇金屬板與聚丙烯層的密接性。
    酸改質聚丙烯的種類並無特別限定，可自公知者中適宜選擇。酸改質聚丙烯的例子包括：利用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸或其酐進行接枝改質而成的聚丙烯，或者丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。該些之中，就耐熱性的觀點而言，酸改質聚丙烯較佳為順丁烯二酸酐改質聚丙烯等利用不飽和羧酸進行接枝改質而成的聚丙烯。
    酸改質聚丙烯層的厚度並無特別限定，但較佳為10 μm~100 μm的範圍內。於酸改質聚丙烯層的厚度未滿10 μm的情況下，有可能無法充分地確保與金屬板的密接性。另一方面，即便使酸改質聚丙烯層的厚度超過100 μm，亦未看到密接性的提昇，且製造成本變高。另外，亦存在電池外裝用積層體的加工性下降的可能性。 3)聚丙烯層
    聚丙烯層承擔使電池內部與外部氣體隔離而將電池密封的功能。即，當使用本發明的積層體製造電池時，藉由將一個積層體的聚丙烯層與另一個積層體的聚丙烯層或金屬製電極熱熔接，而使電池內部與外部氣體(特別是水蒸氣)隔離，並且防止電解液的漏液。另外，聚丙烯層亦承擔提昇金屬板對於電解液的耐腐蝕性的功能。
    聚丙烯的種類並無特別限定，可自公知者中適宜選擇。聚丙烯的例子包括均聚聚丙烯。聚丙烯層的厚度並無特別限定，但較佳為10 μm~100 μm的範圍內。於聚丙烯層的厚度未滿10 μm的情況下，當製造電池時，存在無法以足夠的強度使其熱熔接的可能性。另一方面，即便使聚丙烯層的厚度超過100 μm，亦未看到熱熔接的強度的提昇，且製造成本變高。另外，亦存在電池外裝用積層體的加工性下降的可能性。
    本發明的電池外裝用積層體的特徵在於：於聚丙烯層中幾乎不含大的球晶。更具體而言，本發明的電池外裝用積層體的特徵在於：當於利用電子束選擇性地蝕刻聚丙烯層的非晶質部後，利用掃描型電子顯微鏡觀察聚丙烯層表面時，所露出的球晶的外徑未滿1 μm。例如，使用低真空掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，於30 Pa的壓力中以10 kV的加速電壓、90 eV的探針電流對未蒸鍍有金屬的本發明的電池外裝用積層體進行5分鐘掃描，藉此可選擇性地蝕刻聚丙烯層的非晶質部。其後，以500倍的倍率觀察經蝕刻的聚丙烯層的表面，藉此可清楚地觀察結晶部。當以上述方式測定聚丙烯層中的球晶的外徑時，於本發明的電池外裝用積層體中，球晶的外徑未滿1 μm(參照實例)。
    於專利文獻1及專利文獻2中所記載的積層體中，藉由降低聚丙烯層的結晶化度，而抑制成形加工時的大的裂痕的產生。另外，該些積層體的結晶化度是藉由X射線繞射來測定(參照專利文獻1)。但是，本發明者等人發現，即便於藉由X射線繞射所測定的結晶化度未滿測定下限值的情況下，於成形加工時亦會產生微細的裂痕。本發明者等人為了追查產生微細的裂痕的原因而反覆努力研究的結果，明確了以下兩點：1)即便於藉由X射線繞射所測定的結晶化度未滿測定下限值的情況下，於聚丙烯層中亦可能存在球晶；以及2)當於聚丙烯層中存在大小為規定直徑以上的球晶時，於成形加工時在球晶間會產生微細的裂痕。
    而且，本發明者等人得出了如下的結論：只要抑制聚丙烯層中的球晶的產生及成長，則於成形加工後不僅不產生大的裂痕，亦不產生微細的裂痕。更具體而言，本發明者等人發現若聚丙烯層中的球晶的外徑未滿1 μm，則於加工後不會產生微細的裂痕。
    如上所述，本發明的電池外裝用積層體因聚丙烯層中的結晶化度非常低、且聚丙烯層中的球晶的外徑未滿1 μm，故於成形加工時不僅不產生大的裂痕，亦不產生微細的裂痕。因此，藉由使用本發明的電池外裝用積層體，可製作耐電解液性優異的電池的外裝(電池盒)。
    本發明的電池外裝用積層體的製造方法並無特別限定。例如，本發明的電池外裝用積層體可藉由以下的程序來製造。 2.電池外裝用積層體的製造方法
    本發明的電池外裝用積層體的製造方法包括：1)準備金屬板的第1步驟、2)積層酸改質聚丙烯層的第2步驟、3)積層聚丙烯層的第3步驟、4)加熱積層體的第4步驟、以及5)冷卻聚丙烯層的第5步驟。 1)第1步驟
    於第1步驟中，準備成為基材的上述金屬板。如上所述，亦可於金屬板的表面形成化成處理皮膜。 2)第2步驟
    於第2步驟中，於金屬板上積層酸改質聚丙烯層。
    於金屬板上配置酸改質聚丙烯層的方法並無特別限定，可自公知的方法中適宜選擇。例如，可於金屬板上積層酸改質聚丙烯膜(積層法)，亦可於金屬板上塗佈酸改質聚丙烯樹脂組成物(塗佈法)。積層法的例子包括熱層壓法、夾層層壓法等。另外，酸改質聚丙烯膜可使用市售的酸改質聚丙烯膜，亦可使用T字模擠出機等來製作。另外，酸改質聚丙烯膜可為未延伸的酸改質聚丙烯膜，亦可為經單軸或雙軸延伸的酸改質聚丙烯膜。另一方面，塗佈法的例子包括：將樹脂組成物熔融後利用T字模擠出機或棒式塗佈機、輥式塗佈機等進行塗佈的方法，將金屬板浸漬於已熔融的樹脂組成物中的方法，使樹脂組成物溶解於溶劑中後利用棒式塗佈機或輥式塗佈機、旋轉塗佈機等進行塗佈的方法等。 3)第3步驟
    於第3步驟中，於酸改質聚丙烯層上積層聚丙烯層。
    於酸改質聚丙烯層上配置聚丙烯層的方法並無特別限定，可自公知的方法中適宜選擇。例如，可於酸改質聚丙烯層上積層聚丙烯膜(積層法)，亦可於酸改質聚丙烯層上塗佈聚丙烯樹脂組成物(塗佈法)。聚丙烯膜可使用市售的聚丙烯膜，亦可使用T字模擠出機等來製作。另外，聚丙烯膜可為未延伸的聚丙烯膜，亦可為經單軸或雙軸延伸的聚丙烯膜。另一方面，塗佈法的例子包括：將樹脂組成物熔融後利用T字模擠出機或棒式塗佈機、輥式塗佈機等進行塗佈的方法，將形成有酸改質聚丙烯層的金屬板浸漬於已熔融的樹脂組成物中的方法，使樹脂組成物溶解於溶劑中後利用棒式塗佈機或輥式塗佈機、旋轉塗佈機等進行塗佈的方法等。
    第3步驟可於第2步驟後進行，亦可與第2步驟同時進行。即，可於將酸改質聚丙烯層配置在金屬板上後，於所配置的酸改質聚丙烯層上配置聚丙烯層。另外，亦可於金屬板上同時配置酸改質聚丙烯層及聚丙烯層。 4)第4步驟
    於第4步驟中，將藉由第1步驟至第3步驟所獲得的積層體加熱至構成聚丙烯層的聚丙烯(以及酸改質聚丙烯)的熔點以上。藉此，可提昇積層體的各層間的密接性。
    加熱積層體的方法並無特別限定。加熱積層體的方法的例子包括將積層體放入至烘箱中的方法等。另外，加熱積層體的溫度只要是在聚丙烯及酸改質聚丙烯的熔點以上，則並無特別限定。例如，加熱溫度較佳為165℃~190℃的範圍內。當加熱溫度未滿165℃時，存在聚丙烯及酸改質聚丙烯不充分地熔融，而無法充分地提昇各層間的密接性的可能性。另一方面，當加熱溫度超過190℃時，存在聚丙烯及酸改質聚丙烯進行熱分解的可能性。 5)第5步驟
    於第5步驟中，以100℃/秒以上的速度，將於第4步驟中受到加熱的聚丙烯層自120℃以上的溫度冷卻(急速冷卻)至20℃以下的溫度。通常，於第5步驟中，以100℃/秒以上的速度，將於第4步驟中受到加熱的整個積層體自120℃以上的溫度冷卻至20℃以下的溫度，而不僅僅是聚丙烯層。藉此，可使聚丙烯層中幾乎不產生大小為規定直徑以上的球晶，而冷卻受到加熱的積層體。
    冷卻積層體的方法並無特別限定。冷卻積層體的方法的例子包括：使積層體淹沒於水中的方法、吹附冷卻氣體的方法、噴射冷卻水的方法、與冷卻輥接觸的方法等。
    冷卻開始溫度只要是120℃以上，則並無特別限定，但較佳為120℃~190℃的範圍內。當冷卻開始溫度為未滿120℃的溫度時，於聚丙烯層中會產生結晶。另一方面，當自超過190℃的溫度急速冷卻時，存在金屬板上產生由熱收縮所引起的冷卻應變，聚丙烯層表面的平坦度顯著劣化的可能性。另外，存在最表面的聚丙烯層氧化，電池外裝用積層體彼此的熱熔接的強度下降的可能性。
    自冷卻開始溫度至冷卻結束溫度為止的冷卻速度只要是100℃/秒以上，則並無特別限定。藉由將冷卻速度設為100℃/秒以上，可抑制聚丙烯層中的結晶化。
    本發明的製造方法的特徵在於：冷卻結束溫度為20℃以下。一般認為只要將聚丙烯層冷卻至聚丙烯的熔點以下，則聚丙烯層中的結晶化不會進行。但是，實際上，因至聚丙烯層整體達到熱平衡為止需要時間，故即便將聚丙烯層冷卻至聚丙烯的熔點以下，有時於聚丙烯層中亦會產生微細的結晶。藉由將冷卻結束溫度設為20℃以下，可抑制聚丙烯層中的球晶的產生及成長，其結果，可使聚丙烯層中的球晶的外徑變成未滿1 μm(參照實例1)。
    先前，將經加熱的積層體冷卻至55℃(較佳為30℃)以下(參照專利文獻1)、或室溫(參照專利文獻2)為止。如上所述，本發明者等人發現即便聚丙烯層的結晶化度未滿利用X射線繞射的測定下限值，於成形加工時亦可能產生微細的裂痕。另外，本發明者等人發現若所產生的球晶的外徑未滿1 μm，則於成形加工後不僅不產生大的裂痕，亦不產生微細的裂痕。即，先前認為只要冷卻至作為聚丙烯層的熔點以下的55℃(較佳為30℃)、或室溫為止，則結晶化不會進行。但是，實際上，因至聚丙烯層整體完全達到熱平衡為止需要時間，故可認為於X射線繞射中無法測定的微細的球晶成長。而且，本發明者等人反覆努力研究的結果，查明若將冷卻開始溫度設為120℃以上，將冷卻速度設為100℃/秒以上，且將冷卻結束溫度設為20℃以下，則球晶的外徑變成未滿1 μm。
    圖1A~圖1C是於到達板溫為180℃的加熱處理後自烘箱中取出積層體(聚丙烯層)，並以6℃/秒的速度將其緩慢冷卻至作為室溫的25℃為止時的結果。圖1A是表示聚丙烯層的X射線繞射的結果的圖表。圖1B是對積層體進行成形加工前的聚丙烯層表面(蝕刻後)的SEM圖像。圖1C是利用薄板成形試驗機將積層體拉伸成形加工成8 mm的深度後的聚丙烯層表面的藉由顯微鏡而得的照片。
    如圖1A所示，於將積層體緩慢冷卻時的聚丙烯層的X射線繞射光譜中，觀察到α晶的結晶化波峰(2θ=14、17)。另外，如圖1B所示，於聚丙烯層中確認到大的球晶(外徑為20 μm以上)。進而，如圖1C所示，於成形加工後的聚丙烯層中產生了許多大的裂痕。
    圖2A~圖2C是以100℃/秒以上的速度將積層體(聚丙烯層)自160℃的溫度冷卻(急速冷卻)至30℃的溫度時的結果。圖2A是表示聚丙烯層的X射線繞射的結果的圖表。圖2B是對積層體進行成形加工前的聚丙烯層表面(蝕刻後)的SEM圖像。圖2C是對積層體進行成形加工後的聚丙烯層表面的藉由顯微鏡而得的照片。
    如圖2A所示，於將積層體急速冷卻至30℃的溫度為止時的聚丙烯層的X射線繞射光譜中，未觀察到α晶的結晶化波峰。但是，如圖2B所示，於聚丙烯層中確認到微細的球晶(外徑為1 μm以上)。另外，如圖2C所示，於成形加工後的聚丙烯層中產生了許多微細的裂痕。
    圖3A~圖3C是以100℃/秒以上的速度將積層體(聚丙烯層)自160℃的溫度冷卻(急速冷卻)至20℃的溫度時的結果。圖3A是表示聚丙烯層的X射線繞射的結果的圖表。圖3B是對積層體進行成形加工前的聚丙烯層表面(蝕刻後)的SEM圖像。圖3C是對積層體進行成形加工後的的聚丙烯層表面的藉由顯微鏡而得的照片。
    如圖3A所示，於將積層體急速冷卻至20℃的溫度為止時的聚丙烯層的X射線繞射光譜中，未觀察到α晶的結晶化波峰。另外，如圖3B所示，於聚丙烯層中亦未確認到微細的球晶。進而，如圖3C所示，於成形加工後的聚丙烯層中亦未確認到微細的裂痕。
    於第5步驟中，藉由將冷卻速度設為100℃/秒以上、且將冷卻結束溫度設為20℃以下而使球晶的外徑變成未滿1 μm的機制並無特別限定，但推測如下。
    於第5步驟中，聚丙烯層一面重複進行成為球晶的基的核的生成與溶解，一面得到冷卻。若如本發明般以100℃/秒以上的速度急速地冷卻至20℃以下為止，則生成多個微細的核，且該些微細的核被凍結固定。當如上述般於聚丙烯層中生成了多個微細的核時，各個核的成長因鄰接的核而受到妨礙，因此無法成長至可藉由SEM進行觀察的程度(外徑為1 μm以上)。另一方面，可認為於以100℃/秒的速度而僅冷卻至30℃左右為止的情況下，與冷卻至20℃以下為止的情況相比，聚丙烯層中所生成的核的數量少，於達到熱平衡並進行凍結固定之前，核有時間成長為球晶。因此，各個核成長至可藉由SEM進行觀察的程度。
    如上所述，本發明的電池外裝用積層體的製造方法可製造不使聚丙烯層中產生外徑為1 μm以上的球晶、且聚丙烯層未結晶化的本發明的電池外裝用積層體。 3.二次電池
    本發明的積層體可較佳地用作二次電池的外裝材料(盒)。二次電池的形狀並無特別限定，例如為長方體的角筒狀或圓筒狀等。二次電池的種類亦無特別限定，例如為鎳-鎘電池或鎳-氫電池、鋰離子電池等。
    當將本發明的積層體用作二次電池的盒時，較佳為使本發明的積層體彼此貼合而密閉。此時，可使經成形加工的積層體彼此貼合，亦可僅對一個積層體進行成形加工。對本發明的積層體進行成形加工的方法並無特別限定，可自壓製加工或引縮加工、擠壓加工等公知的方法中適宜選擇。作為使本發明的積層體貼合的方法，較佳為使本發明的積層體彼此合在一起後，藉由熱熔接來黏著的方法。
    當使用本發明的積層體製造二次電池時，只要將正極或負極、隔板等電池元件、電解液等電池內容部收容於對本發明的積層體進行成形加工而獲得的盒中，並藉由熱熔接來黏著即可。
    如上所述，本發明的二次電池因使用不僅不產生大的裂痕、且亦不產生微細的裂痕的電池盒(積層體)，故而耐電解液性優異。
    以下，參照實例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於該些實例。 實例 [實例1]
    於實例1中，顯示對冷卻結束溫度與聚丙烯層中球晶的產生的關係進行調查的結果。 1.電池外裝用積層體的製作
    對不鏽鋼板(SUS304：厚度0.1 mm)的表面進行脫脂清洗後，使其乾燥，然後利用輥式塗佈機以使總Cr換算附著量成為25 mg/m2的方式塗佈市售的塗佈型磷酸鉻酸鹽處理液(ZMR1320；Nihon Parkerizing股份有限公司)。以使到達板溫成為120℃的方式對塗佈有鉻酸鹽處理液的鋼板進行10秒加熱，而形成化成處理皮膜。
    繼而，於經化成處理的不鏽鋼板的表面積層膜厚為30 μm的順丁烯二酸酐改質聚丙烯膜(QE-060；三井化學Tohcello股份有限公司，熔點為139℃)、及膜厚為30 μm的無延伸聚丙烯膜(CP-S；三井化學Tohcello股份有限公司，熔點為163℃)，然後利用加熱至140℃的加熱層壓輥進行加熱壓接。其後，以使到達板溫成為180℃的方式加熱50秒，而將不鏽鋼板、酸改質聚丙烯膜及聚丙烯膜熱焊接。
    熱焊接後，放置冷卻至成為冷卻開始溫度160℃(冷卻速度：6℃/秒)。繼而，使各積層體淹沒於控制成規定的冷卻結束溫度的水槽中的溫水或冷水中進行冷卻，直至聚丙烯層以100℃/秒以上的冷卻速度自160℃變成80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃或15℃為止。聚丙烯層的溫度是使用能夠以0.01秒的間隔進行測定的資料記錄器(Memory HiLogger 8430；日置電機股份有限公司)來測定。各積層體是在將熱電偶點焊於經化成處理的不鏽鋼板的中央後，積層酸改質聚丙烯及聚丙烯來製作。 2.利用X射線繞射法的結晶化波峰的測定
    針對各積層體，使用X射線繞射裝置(Rint Ultima III；Rigaku股份有限公司)測定聚丙烯層的結晶化波峰，而確認有無α晶。X射線繞射裝置的測定條件是使用銅管球，並將額定管電壓-管電流設為20 kV~60 kV-2 mA~60 mA，將測定範圍設為5°≦2θ≦35°。 3.利用低真空SEM的球晶的外徑的測定
    使用低真空SEM(S-3700N；Hitachi High-Tech Fielding股份有限公司)，於30 Pa的壓力中以10 kV的加速電壓、90 eV的探針電流進行5分鐘掃描，藉此選擇性地蝕刻各積層體(未蒸鍍有金屬)的聚丙烯層的非晶質部。其後，針對各積層體，以500倍的倍率觀察經蝕刻的聚丙烯層的表面。
    另外，當於各積層體中觀察到球晶時，測定球晶的平均外徑。球晶的平均外徑是作為自SEM圖像的一視場內隨機選擇的10個球晶的外徑的平均值來算出。 4.成形加工後的裂痕的評價
    針對各積層體，使用薄板成形試驗機(1420-20型；ERICHSEN公司)，將衝頭按壓於聚丙烯層側來進行深擠壓加工，並觀察凹部的角部的聚丙烯層中的裂痕的產生狀況。深擠壓加工的條件如以下所示。
    坯料(blank)：80 mm見方
    焊珠(bead)高度：1.5 mm
    焊珠寬度：3 mm
    拉伸高度：8 mm
    拉伸速度：280 mm/min
    衝頭：40×40×Rc10
    模具：42×42×Rc11
    壓料板(blank holder)：30 kN 5.評價結果
    圖4A及圖4B是表示各積層體的聚丙烯層的X射線繞射的結果的圖表。如圖4A及圖4B所示，當冷卻結束溫度為35℃以上時觀察到α晶的結晶化波峰(2θ=14、17)(箭頭)。
    圖5及圖6是各積層體的聚丙烯層的加工前的SEM圖像及加工後的藉由顯微鏡而得的照片。如圖5及圖6所示，當冷卻結束溫度為35℃~80℃時，可於SEM圖像中確認到球晶(外徑為1 μm以上)，且於加工後產生了裂痕。另外，當冷卻結束溫度為30℃時，藉由X射線繞射未觀察到α晶的結晶化波峰，但可於SEM圖像中確認到球晶(外徑為1 μm以上)，且於加工後產生了裂痕。當冷卻結束溫度為25℃時，可於SEM圖像中確認到微細的球晶(外徑為1 μm以上)，但於加工後幾乎未產生裂痕。另一方面，當冷卻結束溫度為20℃以下時，於SEM圖像中亦無法觀察到球晶，另外，於加工後亦未產生裂痕。
    圖7是表示冷卻結束溫度與聚丙烯層中的球晶的平均外徑的圖表。圖中的誤差槓(error bar)的上端表示所測定的外徑的最大值，下端表示所測定的外徑的最小值。如圖7所示，當冷卻結束溫度為25℃以上時，產生了外徑為1 μm以上的球晶。另外，冷卻結束溫度變得越高，球晶的平均外徑變得越大。另一方面，當冷卻結束溫度為20℃以下時，未產生可於SEM圖像中觀察到的尺寸的球晶。 [實例2]
    於實例2中，顯示對於冷卻開始溫度與聚丙烯層中的球晶的產生的關係、以及本發明的電池外裝用積層體的耐電解液性進行調查的結果。 1.電池外裝用積層體的製作
    與實例1同樣地，對不鏽鋼板(SUS304：厚度0.1 mm)的表面進行脫脂清洗後，使其乾燥，然後利用輥式塗佈機以使總Cr換算附著量成為25 mg/m2的方式塗佈市售的塗佈型磷酸鉻酸鹽處理液(ZMR1320；Nihon Parkerizing股份有限公司)。以使到達板溫成為120℃的方式對塗佈有鉻酸鹽處理液的鋼板進行10秒加熱，而形成化成處理皮膜。
    繼而，於經化成處理的不鏽鋼板的表面積層膜厚為30 μm的順丁烯二酸酐改質聚丙烯膜(QE-060；三井化學Tohcello股份有限公司)、及膜厚為30 μm的無延伸聚丙烯膜(CP-S；三井化學Tohcello股份有限公司)，然後利用加熱至140℃的加熱層壓輥進行加熱壓接。其後，以使到達板溫成為180℃的方式加熱50秒，而將不鏽鋼板、酸改質聚丙烯膜及聚丙烯膜熱焊接。
    熱焊接後，放置冷卻至冷卻開始溫度(100℃~180℃)(6℃/秒)。然後，以表1中所示的條件冷卻各積層體。當冷卻方法為淹沒於水中時，使各積層體淹沒於控制成規定的冷卻結束溫度的水槽中的溫水或冷水中進行冷卻。再者，當冷卻開始溫度為180℃時，自烘箱中取出之後不久使各積層體淹沒於水中進行冷卻。當冷卻方法為噴槍時，藉由調整冷卻水的溫度及噴出量而使冷卻速度變化。聚丙烯層的溫度是以與實例1相同的方式測定。
    2.利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的球晶的測定
    以與實例1相同的程序測定聚丙烯層中的球晶的外徑。 3.加工後的裂痕的評價
    以與實例1相同的程序評價於加工後的積層體的聚丙烯層中是否產生了裂痕。 4.耐電解液性試驗
    將以與實例1相同的程序進行了深擠壓加工的各積層體配置於密閉容器內。將電解液以深度成為5 mm的方式注入至各積層體的凹部(形成有聚丙烯層)，然後於85℃的加熱爐內靜置28日。電解液是將六氟化磷酸鋰(LiPF6)以成為1 mol/L的方式添加至碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)及碳酸二乙酯(diethylene carbonate)的混合液(1：1)中來製備。其後，利用乙醇對各積層體的凹部的內側進行清洗，並使其乾燥。
    繼而，將玻璃紙帶(cellophane tape)貼附於各積層體的凹部內側的角部的聚丙烯層表面後，將玻璃紙帶剝離，並評價樹脂層(聚丙烯層及酸改質聚丙烯層)的密接狀態。樹脂層的密接狀態的評價是將於玻璃紙帶的剝離後樹脂層亦未剝離者設為「○」，將於玻璃紙帶的剝離後樹脂層剝離者設為「△」，將於貼附玻璃紙帶前樹脂層已剝離者設為「×」。 5.評價結果
    將各積層體的冷卻條件與各評價試驗的結果示於表2。
    圖8A是No.10的積層體(比較例)的聚丙烯層的SEM圖像。圖8B是No.11的積層體(比較例)的聚丙烯層的SEM圖像。圖8C是No.14的積層體(比較例)的聚丙烯層的SEM圖像。
    於冷卻結束溫度為30℃的No.9的積層體(比較例)中，未確認到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰(參照圖4A的30℃)。但是，自SEM圖像中確認到平均粒徑為1 μm的球晶(參照圖6的30℃)，且加工後產生了微細的裂痕。因此，No.9的積層體的耐電解液性略微不良。
    於冷卻速度未滿100℃/秒的No.10的積層體(比較例)及No.11的積層體(比較例)中，確認到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰。另外，自SEM圖像中確認到平均粒徑為5 μm及10 μm的球晶(參照圖8A及圖8B)，且加工後產生了微細的裂痕。因此，No.10的積層體及No.11的積層體的耐電解液性略微不良。
    於冷卻開始溫度未滿120℃(100℃)的No.12的積層體(比較例)中，觀察到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰。另外，自SEM圖像中確認到平均粒徑為2 μm的球晶，且加工後產生了微細的裂痕。因此，No.12的積層體的耐電解液性略微不良。
    於冷卻速度為83℃/秒、且冷卻結束溫度為80℃的No.13的積層體(比較例)中，觀察到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰。另外，自SEM圖像中確認到平均粒徑為20 μm的球晶，且加工後產生了裂痕。因此，No.13的積層體的耐電解液性不良。
    於冷卻速度為6℃/秒的No.14(比較例)的積層體中，觀察到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰。另外，自SEM圖像中確認到平均粒徑為35 μm的球晶(參照圖8C)，且加工後產生了裂痕。因此，No.14的積層體的耐電解液性不良。
    另一方面，於No.1~No.8的積層體(實例)中，未觀察到利用X射線繞射的α晶的結晶化波峰，且於SEM圖像中未確認到球晶。另外，於加工後亦未產生裂痕。因此，No.1~No.8的積層體的耐電解液性良好。
    根據以上的結果可知，本發明的電池外裝用積層體即便於成形加工後，耐電解液性亦優異。
    本申請案主張基於2011年9月8日申請的日本專利特願2011-196095的優先權。該申請案說明書及圖式中所記載的內容全部被引用於本案說明書中。 [產業上之可利用性]
    本發明的積層體因耐電解液性優異，故作為電池外裝用材有用。
    圖1A是將積層體緩慢冷卻時的聚丙烯層的X射線繞射的圖表，圖1B是將積層體緩慢冷卻時的聚丙烯層的SEM圖像，圖1C是將積層體緩慢冷卻時的加工部的藉由顯微鏡而得的照片。
    圖2A是將積層體急速冷卻至30℃為止時的聚丙烯層的X射線繞射的圖表，圖2B是將積層體急速冷卻至30℃為止時的聚丙烯層的SEM圖像，圖2C是將積層體急速冷卻至30℃為止時的聚丙烯層的加工部的藉由顯微鏡而得的照片。
    圖3A是將積層體急速冷卻至20℃為止時的聚丙烯層的X射線繞射的圖表，圖3B是將積層體急速冷卻至20℃為止時的聚丙烯層的SEM圖像，圖3C是將積層體急速冷卻至20℃為止時的聚丙烯層的加工部的藉由顯微鏡而得的照片。
    圖4A及圖4B是各積層體的聚丙烯層的X射線繞射的圖表。
    圖5是各積層體的聚丙烯層的SEM圖像及加工部的藉由顯微鏡而得的照片。
    圖6是各積層體的聚丙烯層的SEM圖像及加工部的藉由顯微鏡而得的照片。
    圖7是表示冷卻結束溫度與球晶的平均外徑的關係的圖表。
    圖8A~圖8C是比較例的積層體的聚丙烯層的SEM圖像。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種電池外裝用積層體，其包括：金屬板；配置於上述金屬板上的酸改質聚丙烯層；以及配置於上述酸改質聚丙烯層上的聚丙烯層；且當於利用電子束選擇性地蝕刻上述聚丙烯層的非晶質部後，利用掃描型電子顯微鏡觀察上述聚丙烯層表面時，所露出的球晶的外徑未滿1 μm。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電池外裝用積層體，其中上述金屬板的厚度為15 μm~600 μm的範圍內。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電池外裝用積層體，其中上述金屬板為不鏽鋼板。
    [4] 一種電池外裝用積層體的製造方法，其包括：準備金屬板的步驟；於上述金屬板上配置酸改質聚丙烯層的步驟；於上述酸改質聚丙烯層上配置聚丙烯層的步驟；將上述金屬板、上述酸改質聚丙烯層及上述聚丙烯層加熱至上述聚丙烯層的熔點以上的步驟；以及以100℃/秒以上的速度，將上述聚丙烯層自120℃以上的溫度冷卻至20℃以下的溫度的步驟。
    [5] 一種二次電池，其包括將如申請專利範圍第1項所述之電池外裝用積層體的成形品熱熔接而形成的盒。
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